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碰撞電荷轉(zhuǎn)移反應廣泛存在于星際介質(zhì)、行星大氣、等離子體等復雜氣相環(huán)境中，從分子層面探討電荷轉(zhuǎn)移反應的機理對剖析這些復雜氣相環(huán)境的物質(zhì)演化和能量傳遞過程有重要科學意義。Ar⁺+ N₂→ Ar + N₂⁺是探究電荷轉(zhuǎn)移反應動力學的經(jīng)典模型體系，在過去的半個世紀里得到了廣泛的實驗和理論研究。然而，不同的實驗研究以及實驗和理論計算之間不能相互吻合，存在較多爭議，因此人們對這一模型體系分子水平的電荷轉(zhuǎn)移機理的認知較為有限。這是由于以往實驗中產(chǎn)物探測的能量分辨率相對較低，難以獲得反應產(chǎn)物的量子態(tài)分布；在以前的實驗中，反應物離子束同時含有Ar⁺離子的兩個自旋-軌道量子態(tài)，即基態(tài)Ar⁺(²P_3/2)和激發(fā)態(tài)Ar⁺(²P_1/2)，難以區(qū)分不同自旋-軌道態(tài)的Ar⁺離子對反應產(chǎn)物的相對貢獻。?

中國科學院化學研究所分子反應動力學實驗室研究員高蕻課題組自主設計并搭建了一套量子態(tài)選擇的離子-分子交叉束裝置。它的能量分辨率達到國際上同類儀器的領先水平。該研究首次采用激光電離的方法，制備高純度的處于特定量子態(tài)的脈沖離子束。離子束的動能在1.0-5.0 eV范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，動能展寬150-300 meV。同時，該團隊設計的三維離子速度成像系統(tǒng)，可同時實現(xiàn)產(chǎn)物離子的速度聚焦和時間聚焦，速度分辨率可達1.5%。?

近日，該團隊在自旋-軌道態(tài)選擇的電荷轉(zhuǎn)移反應Ar⁺(²P_3/2) + N₂→ Ar + N₂⁺(v′, J′)研究中取得了重要進展。該研究利用共振增強多光子電離方法，制備出純度優(yōu)于97%的處于自旋-軌道基態(tài)的Ar⁺(²P_3/2)脈沖離子束。離子束經(jīng)減速聚焦后到達反應中心，與經(jīng)過準直的N₂超聲分子束垂直交叉并發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應。反應產(chǎn)物N₂⁺離子的三維速度分布被三維離子速度成像裝置精確測量。實驗獲得了目前為止分辨最好的散射圖像（圖a），首次精確地測量了產(chǎn)物N₂⁺離子的振動和轉(zhuǎn)動態(tài)分布及其與散射角的相關性。美國新墨西哥大學教授郭華和博士盧丹丹，對該反應體系開展了全維度trajectory surface hopping計算。計算結(jié)果與實驗結(jié)果達到半定量吻合的程度，首次揭示了該反應強烈的產(chǎn)物振動態(tài)依賴的電荷轉(zhuǎn)移機理（圖b-d）。研究顯示，該反應同時具有兩個完全不同的電荷轉(zhuǎn)移機制。一個是經(jīng)典的由長程相互作用決定的Harpoon電荷轉(zhuǎn)移機理，主要發(fā)生在N₂⁺(v′= 1)產(chǎn)物通道。該過程產(chǎn)生的N₂⁺離子集中在前向散射區(qū)域且轉(zhuǎn)動激發(fā)較低（圖c）。另一機理在N₂⁺(v′= 2)產(chǎn)物通道中起主要作用。該通道產(chǎn)物主要分布在前向區(qū)域卻具有很高的轉(zhuǎn)動激發(fā)（圖d），這與經(jīng)典的硬球碰撞模型的預測結(jié)果不符。理論計算表明，這是由兩個反應物分子的長程吸引勢和短程排斥勢之間的微妙平衡引起的硬碰撞輝散射（Hard collision glory scattering）過程，這是科學家首次在電荷轉(zhuǎn)移反應中觀測到奇異的散射機理。?

該工作實現(xiàn)了從量子態(tài)到量子態(tài)的碰撞電荷轉(zhuǎn)移動力學研究，澄清了經(jīng)典電荷轉(zhuǎn)移反應Ar⁺+ N₂→ Ar + N₂⁺研究中存在已久的爭議。相關研究成果發(fā)表在《自然-化學》（Nature Chemistry，DOI：10.1038/s41557-023-01278-y）上。研究工作得到中國科學院、北京市自然科學基金和北京分子科學國家研究中心的支持。

（a）產(chǎn)物N₂⁺散射圖，（b）理論計算的N₂⁺不同振動能級的轉(zhuǎn)動量子態(tài)分布以及N₂⁺的v′= 1（c）和v′= 2（d）振動能級的轉(zhuǎn)動激發(fā)與散射角的相關性圖。?

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　　 原標題：化學所等在自旋-軌道態(tài)選擇的電荷轉(zhuǎn)移反應研究中獲進展